盐酸-氯化亚锡萃取分离金铂钯铑铱(二)

二、结果与讨论

1、萃取分离条件

相关数据表明，萃取过程有较快的动力学速率，振荡萃取30秒，萃取即达平衡。盐酸浓度增加萃取率增加，当盐酸浓度达0.4摩尔/升时，萃取率已达最大；不加入氯化亚锡时，铂、钯、铑、金的萃取率低于30%，氯化亚锡浓度增加，萃取率增加，但当氯化亚锡浓度大于0.06摩尔/升时萃取率反而下降。实验表明，室温下铂、钯和金已能定量萃取，但铑的萃取率较低，原因在于铑与氯化亚锡反应的惰性，萃取前经50度水浴加热3分钟后，铑的萃取率达97%以上，铂、钯、金的萃取率均大于99%，而铱的萃取率小于1.2%，50度水浴加热3小时后只有14.4%的铱被萃取。最终确定的萃取条件是：0.6摩尔/升盐酸，0.03摩尔/升氯化亚锡，水浴加热时间5分钟，振荡萃取时间为1分钟。在上述条件下，体系对铂、钯、铑和金的萃取率分别为：99.4%、99.0%、97.2%、998%，对铱的萃取率小于1.2%。由此可见，一次萃取可实现铱与铂、钯、铑和金的分离。

2、萃取动力学研究

在盐酸介质及水浴加热条件下，贵金属离子首先与氯化亚锡反应生成了可萃取的三氯亚锡酸络阴离子，后被丙醇所萃取，可认为萃取分为两步，以铂(II)为例：

反应(1)是水浴加热条件下三氯锡酸络阴离子生成反应，反应(2)是振荡萃取反应。从实验结果可知，对于所研究的离子，反应(2)是快反应，钯(II)、金(III)的反应(1)也是快反应，无须加热就可完全进行；对铂(II)、铑(III)、铱(III)而言，反应(1)是控制步骤，萃取过程的总速率常数k决定于k1；在选定条件下，改变水浴加热时间t，测定萃取率E(%)，铂(II)、铑(III)、铱(III)的E-t关系见图1。在计算机上用Origin软件对达最大萃取率前水浴加热时间t与对应的萃入丙醇相的贵金属离子的量Qt的关系进行拟合，t-Qt关系符合准一级动力学方程：

(3)式中t(秒)是水浴加热时间，Qt(微克)是t时刻萃取量，Q0(微克)是加入量，k(s-1)为速率常数。根据动力学方程式求出的斜率就是速率常数k，求得的各贵金属离子在50度条件下与氯化亚锡反应生成三氯锡酸络阴离子的速率常数k(s-1)顺序是：金(III)(快)-钯(II)(快)大于铂(II)(0.11)大于铑(III)(0.014)远远大于铱(III) (0.000036)。可知铱(III)与氯化亚锡反应的反应动力学速率明显低于其它贵金属离子，此条件是铱(III)与金(III)、钯(II)、铂(II)、铑(III)分离的基础。

3、铱(III)的萃取条件

铱(III)与氯化亚锡反应表现出惰性，在铱(À)-氯化亚锡体系中经50度加热也很难生成三氯亚锡酸络阴离子，因而不被萃取。但研究表明，在氯化亚锡体系中，沸水浴中加热后，铱(III)可定量萃取，这是因为铱(III)的三碘亚锡酸络阴离子较三氯亚锡酸络阴离子更易生成。实验得出铱(III)的萃取条件是：在第一次萃取后的盐水相加入0.1毫升氯化亚锡溶液，0.5毫升碘化钾溶液，沸水浴中加热10分钟，迅速冷至室温后加入3.0毫升丙醇按同样的操作进行第二次萃取；对含铱(III)42微克与大量常见贱金属铁(III)、铅(II)、铝(III)、铜(II)、锌(II)、钙(II)、镁(II) (含量均为500微克)的合成样的分离结果：第二次萃取Ir(À)的萃取率98.7%，而贱金属的萃取率均低于2.0%。由此可见，这种方法可将铱与其它贵金属及大量贱金属分离，从而消除了其它贵金属的光谱干扰及贱金属基体干扰。

4、吸收光谱分析

根据上述实验结果，我们拟定了铱(III)分析流程：用双水相体系萃取分离钯(II)、铂(II)、铑(III)、金(III)及贱金属后的二次萃取丙醇相进行铱(III)的吸收光谱分析。实验表明：在二次萃取丙醇相中补加入0.2毫升氯化亚锡溶液，3毫升碘化钾溶液，0.3毫升盐酸，用水定容至10毫升，于沸水浴中加热3分钟，可使铱(III)显色更充分。图2为所得到的吸收光谱，其λmax=485nm(在1cm比色皿)，在此条件下，求得相关系数r=0.99942，线性范围是0-20微克/25毫升，摩尔吸光系数ε550nm=42000升/摩尔/厘米。对于21微克铱(III)5次测定的相对标准偏差为3.6%，萃取的有色络合物在丙醇相中避光保存可稳定4小时以上。

对于21微克铱(III)的测定，以相对误差小于±5%时，100微克的钯(II)、铂(II)、铑(III)、金(III)及500微克的铁(III)、铅(II)、铝(III)、铜(II)、锌(II)、钙(II)、镁(II)均不干扰测定。

5、方法的应用取砂铂矿或铂钯铱合金样，以盐酸-双氧水封管溶样法溶样，溶液在红外灯下加热至近干，制成含0.6摩尔/升盐酸的试液，用本法进行分离分析，结果见表1。可见本法已基本消除了其它贵金属及贱金属基体的干扰，可用于实际样品中铱的分析。